Uma grande virada vai marcar a fase inicial de Chocolate com Pimenta, quando Ana Francisca (Mariana Ximenes) deixar a sua pureza e inocência de lado, para se tornar uma mulher mais séria e fria, obcecada por vingança. Após ser humilhada diante da população da cidade, ela vai sozinha até o alto de uma montanha e faz uma promessa de revanche.
Ana acaba tendo uma noite de amor com Danilo (Murilo Benício) e deixa o rapaz convencido de que quer ter algo sério com ela, mas quando a sua tia, Barbara (Lilia Cabral) descobre os seus planos, ela arquiteta algo com a ajuda de Olga (Priscila Fantin) para separar o casal.
As duas armam para que um balde de tinta verde caia sobre a cabeça da mocinha durante o baile de formatura. Assim, Aninha acaba sendo ridicularizada diante de todos e passa a acreditar que foi o próprio Danilo quem armou tudo aquilo para humilhá-la. O mocinho, no entanto, não tem nada a ver com essa história, e mal sabe que a amada está grávida.
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Após toda humilhação sofrida, Ana vira uma mulher fria e jura vingança: “Por essa terra que eu piso, por esse barro de que sou feita, nunca mais vão rir de mim. Pelo céu que desce do horizonte, pela chama que arde em meu coração, eu vou me vingar um dia, eu vou me vingar”, declara Ana Francisca, em uma cena muito dramática.
Em seguida, Ana Francisca contará com a ajuda de Ludovico (Ary Fontoura) para passar por uma grande transformação. Comovido com a situação, ele se passa por funcionário da fábrica de chocolates, mas no decorrer da trama, revela que é o dono da empresa e propõe se casar com a mocinha, além de assumir o filho que ela está esperando.
A protagonista aceita a proposta do ricaço e vai morar com ele em Buenos Aires, na Argentina, onde tem aulas de etiqueta e torna-se uma mulher fina. Após a morte de Ludovico, ela retorna à cidade de Ventura com o filho para finalmente concretizar a sua vingança.
